仲炭微珠(meso carbon microbeads)

把中间相小球体从沥青母液中分离出来，经过洗涤之后的产物，又称中间相炭微珠或炭微珠，常简称为MCMB。1973年本田英昌等，从喹啉不溶沥青中间相中，用溶剂选择分离的方法，首先制备出MCMB。微珠呈球形或柠檬形，直径1～100μm。此法所得微珠，收率很低，只有约6％。此后又出现了乳化法、离心分离法制备效率很高的工艺方法。

制备仲炭微珠的制备有乳化法和离心分离法两种方法。

乳化法1988年日本儿玉昌也等人以软化点为300℃左右的喹啉可溶性中间相沥青为原料，磨碎至75μm以下，悬浮在硅油中，加热搅拌形成乳状液。中间相沥青在高于其软化点温度下呈低黏度液态分散胶体。悬浮的胶态颗粒，由于表面张力作用而呈球形，从而使中间相沥青转化为微珠。(图1)将悬浮液冷却，通过离心分离可从硅油中分离出MCMB，再用苯或丙酮冲洗并干燥，即可得到平均直径为20～30μm的仲炭微珠，其产率相对于中间相沥青为65％～90％，效率远高于溶剂分离法。熔融沥青在具有较低可溶能力的热稳定液体介质中球化，由此可得到球形度很高的而且尺寸分布比较均一的MCMB。

离心分离法1990年儿玉昌也等将煤沥青于400℃左右热处理，再通过离心分离，从同向性沥青基质中分离制得仲炭微珠。由煤沥青中有喹啉不溶物(Q1)，微珠表面有q粒子覆盖，之后，日本大阪煤气公司和川崎制铁公司分别开发了离心法制造炭微珠的生产工艺。大阪煤气公司采用工业装置连续生产MCMB。其工艺是：煤焦油在脱水塔中先分离掉轻油，再进入高温离心机脱除原生Ql。然后在反应器中加压热处理，生成中间相小球，再采用高温离心机分离次生QJ，精制后即得到MCMB。这一制备过程能控制微珠的粒径分布，使之成为直径为2～60um的球体。

此外还有不少其他获取MCMB的方法，如利用中间相密度略高于沥青母液，可通过沉降法聚集微珠。还有利用沥青喹啉可溶物(QS)，将QS溶于喹啉中，边搅拌边加入丙酮。QS在丙酮中以固体形式析出。固液分离，即可制备出粒度分布均匀的炭微珠。

性质微珠是由高分子量缩合芳烃构成(见中间相小球体)，其性能和组成取决于原料沥青种类。溶剂分离法制备的微珠不溶于喹啉类溶剂。进行热处理时，微珠保持其球形、不熔融；随着处理温度升高，微珠氢含量下降；600℃以下，微珠的结构和组成与生成它的中间相相似；600℃以上随着炭质中间相性质和结构的变化，微珠也发生相应的变化；700℃以上，炭珠变成固体；在500～1000℃期间，微珠密度由1.5g／cm3逐渐升至1.9g／cm3；比表面积在700℃出现极大值。热处理至1000℃左右，微珠上会出现收缩裂纹，裂纹平行于微珠内部的片层。微珠转变成石墨化炭时仍保持原有的颗粒状。微珠经高温石墨化后，其d002在0.3359～0.370nm之间，这可能是由于微珠中石墨微晶的生长，在热处理时受到球体单元难以改变形状所阻碍。离心法制备的微珠．经2800℃热处理后，表面覆盖一层石墨化度很高的表层，但内部的石墨化度并不高。这样的3种经2800℃处理的石墨化度不同的微珠的晶格参数列在表1上。微珠在热处理中开裂的情况见图2。

微珠及其热处理产物呈疏水性，但由于其周边边缘碳原子反应性非常高，对各种表面改性具有很高的活性。用氧化性和非氧化性气体等离子体对微珠进行处理可大大提高微珠表面的亲水性及在水中的润湿性。这是由于微珠表面形成官能基团的缘故。含氮基团、氨基团等这类官能团能够通过芳环取代反应引入微珠的表面和内部。浓硫酸可与微珠发生磺化反应，磺化微珠具有离子交换能力。此外微珠具有相对大的导电性。微珠作为锂电池电极，具有很高的放电能力。

用途仲炭微珠的主要用途有如下3种。

制作高密高强同向性石墨炭微珠是制造高密高强同向性石墨的优质原料。微珠本身含有黏结成分，具有无黏结剂成形的特性。微珠密度一般为1.45～1.50g／cm3，挥发分为10％左右，用模压成形或等静压成形可得致密坯体。焙烧后(1000℃)体积密度可达1.8g／cm3左右，扫描电镜观察证实微珠致密堆积、球体均匀收缩。以微珠炭粉可生产出高密高强石墨块，可省去混捏、浸渍、焙烧等工序，其力学性能比普通同向性石墨制品高出很多(表2)。这种高密高强石墨可用于机械密封、电火花／JUT、冶金模具、半导体工业用容器和核石墨等方面。

制作锂二次电池电极用炭材做锂电池电极，20世纪80年代末之后成为炭材研发的一个热点，对各种炭材进行了大量的试验研究，其中对经过各种处理的炭微珠的试验结果最为引人瞩目。经700℃热处理的炭微珠，作电池正极，在0.1mA／cm2电流密度下放电量高达750mA•h／g，高于基于化学计量石墨嵌层化合物LiC6的理论放电量两倍以上。经2800℃热处理的炭微珠在2.0mA／cm2电流密度时具有250mA•h／g，作为负极材料(以Li、Co、O2作正极材料)试制的圆柱形卷式电池具有500mA•h的容量，工作电压高达3.7伏，为普通电池的3倍，并且循环寿命好，充放电循环可达500次以上，可在-20℃下低温放电，又能快速充电，充电时间低于1h。

制作超高表面积活性炭炭微珠的高反应性使其能在很宽的条件下活化．微珠经活化可形成具有分子筛功能的活性炭；用KOH进行活化可获得比表面积3000～5000m2／g的超高表面积活性炭，比表面积远远超过活性炭纤维和沥青基球状活性炭；通过制备条件的选择，可得到不同粒度、不同孔隙体积的微珠活性炭，可用来分离不同的气体。以离心法微珠为原料，采用NaOH／KOH活化制得活性炭，比表面积达2700m2／g，对甲烷的吸附量高达15mmol／g。以乳化法微珠为原料制得的活性炭，比表面积高达4100m2／g，亚甲基蓝的吸附量高达620mL／g。微珠活性炭有广泛的应用前景。

其他用途微珠做催化剂载、高性能液相色谱柱填料、磺化微珠做阳离子交换剂等都有良好的开发潜力。